表面配体触发纳米晶缺陷调控：实现高效纯蓝光钙钛矿LED

——DBSA强酸配体抑制氯缺陷，470 nm蓝光外量子效率达24.5%

一、研究背景

胶体纳米晶在光电器件中潜力巨大，但传统研究多关注配体对晶体结构、形貌和分散性的调控，而配体对纳米晶内部缺陷的调节作用长期被忽视。对于混合卤素钙钛矿（CsPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃）蓝光纳米晶，氯空位是导致非辐射复合和效率降低的主要内部缺陷。如何通过配体设计从源头抑制这类缺陷，是提升蓝光LED性能的关键。

浙江大学何海平、戴兴良教授团队系统揭示了强酸配体DBSA（十二烷基苯磺酸） 在合成过程中对卤素离子活性的调控机制，实现了对纳米晶组分和内部缺陷的精准控制。通过调节DBSA用量，成功制备了发光波长470 nm、PLQY约90%的纯蓝光CsPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃纳米晶，并制备出外量子效率（EQE）高达24.5% 的蓝光LED，创下纯蓝光钙钛矿LED的世界纪录。

(图一 策略示意图与基础光学性能)

1. 纳米晶合成与配体调控

(图二 纳米晶晶体结构表征)

合成在氮气手套箱中进行（图1A）。前驱体包括：PbBr₂、PbCl₂、TOAB（四辛基溴化铵）溶于甲苯；DBSA作为配体添加剂（0~1 mL）；Cs/FA/Rb/PA溶液作为铯源注入。反应后加入DDAC进行后处理。

核心创新：DBSA在低极性溶剂中电离产生H⁺和DBS⁻，H⁺与卤素离子（Cl⁻）反应生成HCl并挥发，从而降低反应体系中的氯离子浓度（图1B）。这一过程主动抑制了氯相关缺陷的形成，而非依赖传统后处理钝化。

2. 关键表征设备

本研究使用了多种先进光学表征系统，其中包含 Zolix Instruments 的 OmniFluo900 光谱仪 和 ST-10 条纹相机：

• 稳态光谱：Agilent Cary 5000 UV-Vis、Zolix OmniFluo990（带405 nm脉冲激光）
• 变温PL：Zolix OmniFluo900 配405 nm皮秒激光（58.6 ps）与液氮温控台
• 瞬态PL（TRPL）： Zolix ST-10条纹相机的皮秒级时间分辨能力，成功捕捉到了DBSA调控后，快速衰减成分（对应载流子捕获）在皮秒尺度上的显著降低，这是传统TCSPC（纳秒级响应）无法分辨的。
• 飞秒瞬态吸收（TA）：Pharos Yb:KGW激光（1030 nm, 200 fs）配合Orpheus-HP OPA产生405 nm泵浦光，探测载流子陷阱过程
• 热导纳谱（TAS）：用于定量分析缺陷激活能（Eₐ）和缺陷态密度（IDOS）
• 空间电荷限制电流（SCLC）：空穴器件结构 ITO/PEDOT:PSS:PFI/Poly-TPD/PF8Cz/CsPbBr₃/MoO₃/Al

三、核心结果与讨论

(图三 纳米晶载流子动力学表征)

1. DBSA调节卤素活性与组分调控

随着DBSA用量从0增至1.0 mL（反应前驱体中），纳米晶的Cl/Br摩尔比从0.414降至0.166（图2B）。XRD显示(200)晶面衍射峰向小角度移动，证实晶格参数增加（图2C），符合Br⁻取代Cl⁻的趋势。PL光谱从450 nm红移至487 nm（图3A），吸收边也相应红移，实现了宽光谱可调性。

值得注意的是，DBSA用量增加导致纳米晶尺寸从~11.3 nm减小至~6.6 nm（图2A），但PL却红移，这反常现象源于氯含量降低带来的带隙收缩效应大于量子限域效应。

2. 缺陷抑制与PLQY提升

DBSA用量从0增至1.0 mL，PLQY从<20%激增至~90%（图3B）。变温PL分析（80~300 K）表明，随着DBSA增加，激子结合能从44.9 meV升至129.0 meV（图3C），说明非辐射复合被有效抑制。

瞬态PL（TRPL） 揭示两个衰减通道：快通道（τ₁，6~12 ns）为激子辐射复合，慢通道（τ₂，19~61 ns）为缺陷辅助复合。DBSA增加后，τ₁和τ₂均缩短，但慢通道比例（A₂）从~40%降至~10%（图S10），表明载流子陷阱显著减少。

皮秒分辨TRPL（图3E）和飞秒TA（图3F）进一步证实：氯含量降低后，载流子在数百皮秒内的陷阱捕获过程明显减弱，更多载流子留在带边进行辐射复合。

3. 热导纳谱（TAS）定量缺陷分析

通过测量器件电容-频率随温度的变化（图3G-I），提取缺陷激活能（Eₐ）和积分缺陷态密度（IDOS）。DBSA从0增至1.0 mL后，Eₐ从0.286 eV降至0.123 eV，IDOS从2.67×10¹⁵ cm⁻³降至6.47×10¹⁴ cm⁻³，证明DBSA有效抑制了深能级氯相关缺陷。SCLC测量结果（图S16）进一步佐证了缺陷密度的降低。

4. 蓝光LED器件性能

(图四 LED器件光电性能表征)

采用多层器件结构（图4A）：ITO/NiOₓ/PEDOT:PSS:PFI/PF8Cz/CsPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃/TPBi/PO-T2T/LiF/Al。不同DBSA用量对应LED的EL峰从448 nm至482 nm可调（图4B），CIE坐标覆盖深蓝到天蓝区域。

关键性能参数（图4C-E）：

• 开启电压：2.3~2.5 V（低于光子能量，得益于钙钛矿特有的电子-声子耦合）
• *大EQE：从448 nm的3.4%单调增至482 nm的27.4%
• 470 nm纯蓝光：*佳EQE达24.5%，亮度超过1000 cd/m²（图5C-D）
• 稳定性：25个器件平均EQE 23.4±0.56%，即使在10 V驱动下EL峰位仍稳定在470 nm（图5F）

5. 对比实验：有/无DBSA的470 nm纳米晶

(图五 机理解析) 

为排除能带结构差异，专门合成了发射峰均为470 nm的两组纳米晶（图5A）：DBSA组（含DBSA）和对照组（不含DBSA，通过调节前驱体比例获得）。TA动力学（图5B）显示DBSA组的地面漂白恢复显著更慢，表明缺陷更少；TRPL寿命更短（图S20）反而对应更高PLQY，说明缺陷辅助复合被抑制。LED性能：DBSA组*大EQE 24.5%，对照组仅为~11%；DBSA组平均EQE 23.4%，是对照组的2倍（图5E）。

四、结论

本研究揭示了表面配体对纳米晶内部缺陷的调控新机制：强酸配体DBSA电离产生的H⁺与Cl⁻反应，主动降低反应体系中的氯离子浓度，从而从源头抑制氯空位缺陷的形成。这一策略突破了传统配体仅调控表面缺陷的局限，实现了对纳米晶内部组分的可控调节。

基于此，获得的470 nm纯蓝光CsPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃纳米晶PLQY高达90%，蓝光LED外量子效率达24.5%，为目前纯蓝光钙钛矿LED的*高纪录。本研究为钙钛矿纳米晶的缺陷工程提供了全新的配体设计思路，推动了高效蓝光钙钛矿光电器件的实际应用。

条纹相机测试TRPL相较于传统方式的优点

皮秒级高时间分辨率

条纹相机具备亚皮秒级的时间分辨能力，能够捕捉发光材料中极短寿命的载流子动力学过程（如激子捕获、能量转移等），而传统 TCSPC 通常受限于纳秒级响应，难以分辨超快过程。

宽动态范围与高灵敏度

条纹相机具有极高的动态范围，可同时记录强信号与弱信号的衰减过程，尤其适合探测材料中微量缺陷态引发的微弱快速捕获成分。

同时获取时间与光谱信息

条纹相机可同时记录时间分辨的发光光谱（时间-波长-强度三维数据），不仅获得衰减寿命，还能追踪不同波长下的载流子行为变化，而传统 TCSPC 通常只能获取单一波长的衰减曲线。

更适合超快载流子动力学研究

在钙钛矿纳米晶等材料中，载流子捕获往往发生在皮秒尺度。条纹相机的瞬时捕获能力使其成为研究缺陷态、非辐射复合、界面电荷转移等关键物理过程的理想工具

其中，Zolix ST-10条纹相机凭借其超高的时间分辨率（皮秒级） 和单次激发获取完整动力学曲线的能力，在揭示DBSA调控后载流子捕获过程被显著抑制（快速衰减成分比例降低）这一关键机制中，发挥了不可替代的作用。它为从动力学层面验证缺陷工程效果提供了直接、可靠的实验依据。

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