《名家专栏》倍增型有机光电探测器系列（上）—光谱调控策略研究

引言：

光电探测器可将光信号转化为电信号，在航空航天、月球探测、国防军事、工业控制、智能电子、医疗器械、日常生活中都有重要的应用。目前产业化的光电探测器可基于光伏效应工作，工作偏压低、易集成，但由于受到光子吸收、激子解离以及载流子收集等过程的制约，外量子效率（EQE）无法突破100%，导致其灵敏度偏低。光电倍增管和雪崩二极管虽然可以实现较高的EQE（大于100%），但倍增管是基于光阴极的光电发射效应和倍增级的二次电子发射，这导致了其工作电压高至几百甚至上千伏，且具有体积大无法集成的缺点；雪崩二极管体积小易集成，工作原理是在高场下高能量载流子碰撞晶体原子，不断激发出自由电子-空穴形成雪崩效应，但由于雪崩效应的随机性导致器件的暗电流较大。如何将三者优势集成在一类器件上，制备出灵敏度高、易集成、低工作偏压的光电探测器成为需要重点关注的科学问题。有机半导体材料具有高消光系数、分子间弱作用力、易溶于有机溶剂等优点，从而使有机光电探测器（OPDs）具有轻型化、可柔性制备、易集成以及生物兼容好等优点，使其在人工智能、车载通信、生物医疗、可穿戴设备等领域中展现了巨大的发展潜力，有望成为下一代商业化光电探测器。但是由于有机半导体的无序性，且激子结合能大，一般是基于光伏效应工作，很难通过光电发射效应以及碰撞电离的方法实现光电倍增。那么应该如何基于有机半导体实现光电倍增，从而制备出高灵敏的OPDs呢？传统的OPDs与有机光伏器件类似，有源层中给受体的含量相近，可形成互穿网络结构，空穴和自由电子都能在有源层中高效传输。北京交通大学张福俊教授团队开创性地将有源层中的给受体质量比扩大几十倍甚至百倍，以给受体质量比100:1为例，此时有源层中受体含量极少，且由于给受体之间存在LUMO能级差，当受体被给体包围时将形成孤立的电子陷阱，而给体则形成高度连续的空穴通道，注入电极附近的受陷电子会诱导界面能带弯曲，辅助大量空穴隧穿注入，实现光电倍增。有源层中只存在连续的空穴传输通道，展现出单载流子传输特性，有利于抑制器件的暗电流，从而实现低暗电流、EQE>100%的倍增型有机光电探测器（PM-OPDs）。

继2015年率先报道了具有单载流子传输特性的PM-OPDs后，该团队陆续提出了一系列器件响应光谱调控方案、性能优化策略，并进行了PM-OPDs的应用探索。2018年提出了电荷注入窄化（CIN）概念，实现了器件响应光谱半高全宽（o）< 30 nm的窄响应PM-OPDs；2020年基于“吸光层+倍增层”的双层策略，制备出了响应范围覆盖300-1000 nm的宽响应PM-OPDs；2022年利用光学微腔成功制备出了紫外窄响应PM-OPDs；2024年采用界面工程促使PM-OPDs的信噪比（SNR）突破100000；2025年为拓展器件的进一步集成与微型化应用，首次实现了紫外/可见窄响应可切换的PM-OPDs。得益于PM-OPDs在弱光探测方面的优势，该团队将器件应用于图像传感、健康监测、光控电路、混合光信号解析领域，展示了PM-OPDs的巨大应用潜力。

正文：

宽响应光电探测器主要面向无需光谱分辨能力的应用场景，如宽光谱成像、环境光强度感知及弱光探测等。OPDs的响应光谱范围取决于有源层的光子俘获能力。为了拓展PM-OPDs的响应范围，该团队于2015年将窄带隙给体PTB7-Th引入到P3HT:PCBM体系，将PM-OPDs的响应光谱范围拓宽到300-800 nm[1]。新型非富勒烯受体材料的兴起为构筑宽响应PM-OPDs带来新的契机。该团队随后提出了以窄带隙受体作为电子陷阱实现宽响应PM-OPDs的策略。通过将少量窄带隙受体IEICO-4F掺入到PBDB-T中来构建电子陷阱，成功实现了宽响应PM-OPDs[2]。如图1a所示，IEICO-4F的LUMO能级明显低于PBDB-T，因此PBDB-T中孤立的IEICO-4F会形成电子陷阱。由于IEICO-4F在近红外范围内的吸收较强，其在作为电子陷阱的同时还可以有效地拓展器件的响应光谱范围。如图1b所示，基于PBDB-T:IEICO-4F (100:3, wt/wt) 的器件在310 nm到850 nm的波长范围展现出超过100%的EQE值，这源于Al电极附近IEICO-4F中的受陷电子引起的空穴隧穿注入。该团队通过甄选超窄带隙受体作为电子陷阱，已可以将PM-OPDs的响应范围拓展至300-1100 nm[3]。

图1 宽响应PM-OPDs。以窄带隙受体为电子陷阱的宽响应PM-OPDs的 (a) 能级图；(b) EQE光谱。基于双层策略的宽响应PM-OPDs的 (c) 结构示意图；(d) EQE光谱。(e) PBDB-T和PYF-T-O的吸收光谱；(d) 电子型宽响应PM-OPDs的EQE光谱。

通过甄选窄带隙受体为电子陷阱所制备的宽响应PM-OPDs，其近红外波段的响应能力还有待提高。为了实现“宽且平”的响应光谱，该团队进一步提出了双层策略[4]，基于PM6:Y6 (1:1.5, wt/wt)/PC71BM:P3HT (100:5, wt/wt)的双层结构制备出宽响应PM-OPDs，如图1c所示。其中1.2 μm厚的PM6:Y6作为吸光层来充分俘获300-1000 nm范围内的光子，60 nm厚的PC71BM:P3HT倍增层可以捕获来自吸收层的光生空穴，从而促使电子隧穿注入以产生EQE超过100%的光响应，如图1d所示。为了简化制备工艺，提升器件的近红外响应，该团队将窄带隙受体作为有源层的主要成分，研制出电子型宽响应PM-OPDs[5]。如图1e所示，PYF-T-O的吸收覆盖紫外至近红外波段，这有助于实现“宽且平”的响应光谱。如图1f所示，基于PYF-T-O:PBDB-T (100:3, wt/wt)的PM-OPDs在300-900 nm的波长范围内展现出平坦的EQE光谱，在4 V偏压下于850 nm处的EQE值高达9000%，这源于PBDB-T中的受陷空穴引发的电子隧穿注入。

二、窄响应倍增型有机光电探测器

窄响应光电探测器凭借其光谱识别能力，在彩色成像、光谱分析、安全防伪及光通信等领域不可或缺[6]。有机半导体材料具有吸收系数高、光学带隙可调以及可溶液加工的独特优势，为实现无需光学滤光片的窄响应光电探测器提供了解决方案。为了实现窄响应PM-OPDs，该团队在2018年提出了CIN策略，为后续窄响应PM-OPDs的发展开辟了新思路[7]。基于CIN策略的PM-OPDs一般采用微米厚的有源层制备，其中给受体材料的质量比约为100:1[8]。该团队以2.5 μm的P3HT:PC71BM (100:1, wt/wt)作为有源层，研制出窄响应PM-OPDs，该器件在650 nm处展现出FWHM为28 nm的窄响应，在-60 V偏压下的EQE达到53500%，如图2a所示。得益于Al电极界面处受陷电子的稳定分布，器件窄响应的FWHM不随偏压的增加而展宽。由于电子陷阱在微米厚的有源层中均匀分布，远离注入电极的受陷电子不仅无法促进空穴隧穿注入，还会与注入空穴复合，这会导致器件光响应降低。为了抑制器件中的电荷再复合，该团队提出将CIN策略与激子解离窄化（EDN）策略相结合的方法[9]，以2.5 μm厚的平面异质结（PHJ）结构有源层制备出窄响应PM-OPDs，如图2b所示。与本体异质结（BHJ）结构相比，PHJ结构中的电荷复合较少，空穴传输能力较高。在厚的EDN层中掺入窄带隙材料可以将器件窄响应峰位调节至近红外区域，如图2c所示。

图2 窄响应PM-OPDs。(a) 基于CIN策略的窄响应PM-OPDs的EQE光谱。基于EDN与CIN策略的窄响应PM-OPDs的 (b) 工作机制示意图；(c) EQE光谱；(d) D*光谱。基于“光学厚，电学薄”的窄响应PM-OPDs的 (e) 工作机制示意图；(f) EQE光谱。

PHJ中的受体层可以替换为BHJ层来提高激子解离效率，采用“厚EDN层/BHJ层”的双有源层结构可研制出近红外窄响应PM-OPDs[10]，器件在-10 V偏压下展现出FWHM为76 nm的近红外窄响应，于790 nm的比探测率（D*）为2×1012 Jones，如图2d所示。根据给体层和BHJ层的光子捕获范围之间的差异，可以调控PM-OPDs窄响应的峰位及其FWHM值。为了进一步降低器件的工作偏压，研制出“光学厚，电学薄”的窄响应PM-OPDs，如图2e所示。通过向厚BHJ中引入固体添加剂提高其空穴迁移率，可以有效降低器件的电学厚度[11]。如图2f所示，该器件在-5 V偏压下于850 nm处展现出FWHM小于30 nm的窄响应，峰值EQE可达2000%。此外，采用外置EDN层策略可以消除EDN层对器件电学参数的影响，从而有效降低器件的工作电压。基于外置EDN层的PM-OPDs在-8 V偏压下展现出EQE大于3000%的窄响应。

三、 响应光谱可调的倍增型有机光电探测器

为了拓展器件功能，该团队研制出一系列响应范围可调的PM-OPDs，通过改变此类器件的工作条件，可以调节其响应光谱的范围。响应范围可调的PM-OPDs根据其工作方式可分为两类：在正/反向偏压下工作的器件和在顶/底光照下工作的器件。

图3 响应光谱可调的PM-OPDs。在正/反向偏压下工作的PM-OPDs的 (a) 结构示意图；(b) D*光谱。在顶/底光照下工作的PM-OPDs的 (c) 结构示意图；(d) D*光谱。

通过将两种具有不同光子俘获范围的BHJ层堆叠可实现在正/反向偏压下工作的PM-OPDs[12]，如图3a所示。前侧的P-TPD:Y6层可以俘获大部分紫外光子，同时允许可见光透过并被后侧的P3HT:PC71BM层吸收。BHJ层中的光生电子将分别被ITO附近的Y6和Al电极附近的PC71BM捕获，从而在正向或反向偏压下引起空穴隧穿注入。该器件在正向偏压下展现出FWHM为80 nm的紫外窄响应，在反向偏压下呈现波长范围覆盖400-650 nm的可见光响应，如图3b所示。需要注意的是，该器件在反向偏压下会在紫外波段内产生微弱的光响应，这会引发光学串扰的问题。为了解决这一问题，采用外置EDN层和半透明电极，研制出在顶/底光照下工作的窄响应PM-OPDs[13]，器件结构如图3c所示。当光从ITO侧入射时，只有波长大于550 nm的光子才能穿透EDN层和有源层并到达Ag电极附近。当光从Ag侧入射时，只有波长在300 nm到450 nm范围内的光子能够穿透Ag电极并被有源层吸收。Ag电极附近的受陷电子会诱发界面能带产生弯曲，促使空穴从Ag电极隧穿注入。如图3d所示，在-8 V偏压下，该器件在底入射条件下于610 nm处展现出FWHM为44 nm的红光窄响应；在顶入射条件下于320 nm处展现出FWHM为40 nm的紫外窄响应，有效减少了器件的光学串扰。

参考文献

作者简介：

张福俊，北京交通大学教授

教育背景：

1995-1999年，中央民族大学 应用物理学（学士学位）；

2002-2007年， 北京交通大学 光学（博士学位），留校工作；

2007年讲师;    2009年破格副教授、硕士生导师；  2010年入选“红果园”人才计划 ；

2011年博士生导师；  2013年破格教授； 2014年入选“卓越百人”人才计划；

2018年 晋级三级教授； 2024年晋级二级教授

科研项目：

主持国家自然科学基金（2008年、2013年、2016年、2019年、2021年、2022年、2023年）青年、面上、国际合作与交流等7项；

主持北京市自然科学基金（2012年、2019年、2022年）3个面上项目；

主持高等学校基本科研业务费专题、卓越百人计划项目等2项；

主持合作开发横向项目（2022年、2023年、2024年、2026年）等。

参与工信部重点专项、国家自然科学基金集成项目、面上项目等

研究方向：

有机光电子材料与器件

光电信息工程