用户速递丨卓立汉光拉曼系统助力SmartMat：c面蓝宝石上外延生长单取向R堆垛NbSe₂纳米带

应用方向：蓝宝石 / 超导薄膜 / 拉曼光谱 / 显微共聚焦成像

摘要

二维过渡金属硫族化合物（TMDs）若要走向下一代电子与量子器件，必须具备统一的晶体取向与可控的层间堆垛。其中，菱方堆垛（R堆垛，即3R相）因缺乏反演对称性，在非线性光学、铁电、体光伏等领域极具潜力。但R堆垛与六方堆垛（H堆垛，即2H相）的能量差极小，通常仅约1–10 meV/unit cell，H相往往更稳定，导致纯R相合成非常困难。

中国科学院合肥物质科学研究院李亮教授团队通过台阶引导外延（step-guided epitaxy），在 c 面蓝宝石衬底上成功生长出单取向的菱方堆垛（R 堆垛）NbSe₂ 条带。该成果以“Epitaxy Growth of Robust Mono‐Oriented Rhombohedral NbSe2 Ribbons on c‐Plane Sapphire”为题发表在《 SmartMat》期刊，第一作者是李刚博士。

研究亮点如下：

单取向生长：通过高温退火在c面蓝宝石表面构建原子台阶，台阶边缘作为成核位点，引导NbSe₂纳米带长轴方向一致排列。

R堆垛稳定：DFT计算表明，Al终止蓝宝石表面上的R₀构型能量*优；超晶格匹配使有效晶格失配从26.6%降至2.2%。

相纯度极高：SHG测试39个样品，38个表现出强SHG信号，3R/2H比例约为38:1。

结构质量优异：AFM显示NbSe₂纳米带厚度约1.4 nm，表面台阶高度约0.27 nm，与蓝宝石衬底台阶高度精确镜像。

超导性能可比拟剥离单晶：电输运测得超导转变温度 T_c ≈ 5.6 K，剩余电阻比 RRR ≈ 4.5

研究内容与主要成果

成果 1 单取向R堆垛NbSe₂的生长与取向验证

研究采用CVD方法，以Nb₂O₅和Se粉为前驱体，在经975°C Ar/H₂气氛退火45 min重构表面的c面蓝宝石衬底上生长NbSe₂纳米带。退火过程在蓝宝石表面形成了高度约0.27 nm的原子台阶，为后续的单取向生长提供了关键模板。

选区电子衍射（SAED）测试表明，不同位置采集的衍射花样完全一致，证明NbSe₂纳米带在c面蓝宝石上呈单取向排列。偏振SHG测量进一步验证了单取向特性——三个不同位置采集的SHG偏振图均呈现相同的六重对称性，确认了成核取向的一致性。为系统评估相纯度，研究团队对39个样品进行了SHG分析：38个样品表现出强SHG信号，仅1个样品SHG响应可忽略。基于SHG信号的统计，3R/2H相比约为38:1，证明所制备的NbSe₂纳米带具有极高的R相纯度。

图 1  3R-NbSe₂ 条带的合成与表征。(A) c/M 面蓝宝石 (0001) 晶圆上台阶取向与 NbSe₂ 条带单向排列示意图；(B) 退火 c 面蓝宝石上单取向 NbSe₂ 的光学显微镜照片；(C) XRD 表征结果；(D) 3R-NbSe₂ 俯视原子结构模型；(E) NbSe₂ 条带低倍 TEM 图及 Nb、Se 元素分布与相应 SAED 图样；(F) R 堆垛 NbSe₂ 条带的 HAADF-STEM 图；(G) (F) 的放大图，插图为 R 堆垛 NbSe₂ 多层结构示意图

图 2  NbSe₂ 条带的单取向排列。(A) 由合并条带构成的大面积连续 NbSe₂ 薄膜光学显微图；(B) NbSe₂ 条带低倍 TEM 图；(C–E) 分别取自 (B) 中标记位置 1、2、3 的 SAED 图样；(F) 39 个随机 NbSe₂ 条带样品获得的 SHG 光谱；(G–I) 在样品三个不同位置测得的典型线偏振 SHG 强度图样（呈六重对称），证实 NbSe₂ 的单取向特性

成果 2步阶引导外延机制

AFM表征揭示了步阶引导外延的生长机制。对于厚度约1.4 nm的NbSe₂纳米带，AFM扫描显示其表面存在清晰的台阶结构，台阶高度约0.27 nm——与蓝宝石衬底的台阶高度精确一致。NbSe₂纳米带的长轴方向与蓝宝石台阶边缘方向完全对齐，证明台阶边缘在生长过程中起到了定向引导作用。蓝宝石衬底的台阶形貌在双层NbSe₂中得到了精确镜像复制，表明外延层与衬底之间的相互作用可延伸超过1 nm。

DFT计算从理论上解释了衬底表面化学对生长机制的影响。计算结果表明，Al终止表面有利于NbSe₂附着，与O终止表面相比具有更短的NbSe₂-蓝宝石距离和更高的吸附能。XPS实验证实了Al终止表面的存在：高温退火后O 1s谱中Al-OH特征峰显著减弱，与H₂富集、975°C条件下Al富集表面的形成一致。DFT进一步确认，R₀-NbSe₂构型在Al终止蓝宝石上为能量*优取向，结合能高于R₆₀-NbSe₂、H₀-NbSe₂和H₆₀-NbSe₂构型。Al终止c面蓝宝石的原子台阶是实现稳健、单取向R堆垛NbSe₂生长的关键驱动

图 3  R 堆垛 NbSe₂ 的台阶引导外延机制。(A) 所生长 NbSe₂ 条带（样品 1）AFM 形貌；(B) 退火 c 面蓝宝石衬底上 NbSe₂ 条带的 AFM 形貌（(A) 中红色区域）；(C) NbSe₂ 条带自身表面的 AFM 形貌（(A) 中蓝色区域）；(D) 两种不同蓝宝石表面获得的 O 1s XPS 谱；(E) NbSe₂ 在两种蓝宝石表面上的示意图；(F) Al 富集表面上、位于 <11-20> 台阶边缘附近、旋转角为 0° 的 NbSe₂ 条带*稳定构型；(G) NbSe₂ 在原子台阶上台阶引导外延示意图；(H) 跨越 c 面蓝宝石原子台阶的 R 堆垛与 H 堆垛 NbSe₂ 结合能对比

成果3生长参数优化

研究系统考察了生长温度、生长时间和气体流速对单取向生长的影响。温度是决定取向的关键因素：750°C和800°C下生长的纳米带取向随机，而900°C下则获得均匀平行排列的单取向纳米带，表明高温是实现单取向的必要条件。生长时间主要影响纳米带尺寸——2 min时纳米带长度约13 μm，10 min增至约49 μm，15 min可达约175 μm，而取向始终保持固定。气体流速的调整同样维持了单取向生长，但可调控纳米带厚度。氢气的引入至关重要：氢气浓度为0%时Nb₂O₅无法被还原，抑制了NbSe₂的形成；氢气浓度从10%增加到20%可提高生长源浓度，但会降低材料厚度。

图 4  退火 c 面蓝宝石上单取向 NbSe₂ 条带的生长参数优化。(A–C) 分别在 750 °C、850 °C、900 °C 生长的 NbSe₂ 光学显微图；(D–F) 分别生长 2、10、15 min 的 NbSe₂ 光学显微图；(G–I) 在 Ar/H₂ 载气流量分别为 80、100、120 sccm 下生长的 NbSe₂ 光学显微图

图 5  退火 c 面蓝宝石上 CVD 生长 NbSe₂ 条带的超导性能。(A) NbSe₂ 器件结构示意图；(B) 2.1 nm 厚 NbSe₂ 条带的纵向电阻随温度变化关系，插图为超导行为的放大图；(C) 面外磁场下 NbSe₂ 条带的超导特性；(D) 上临界场的温度依赖关系

拉曼光谱表征

本研究中的拉曼光谱测试，采用的是卓立汉光（Zolix）RTS2多功能激光共聚焦显微拉曼光谱系统。拉曼光谱对晶格振动模式、层间耦合和结晶质量高度敏感，是一种快速、无损、微区友好的表征手段，特别适用于二维材料的结构筛查与质量评估。

NbSe₂作为典型的层状TMD材料，其拉曼光谱特征峰主要包括面内E₂g模式和面外A₁g模式。E₂g模式对层内原子振动敏感，而A₁g模式则与层间相互作用密切相关。在混合相2H-3R-NbSe₂体系中，A₁g模式相对于纯2H相存在约1 cm⁻¹的蓝移，而E₂g模式位置基本不变，说明层间堆垛方式的变化主要影响面外振动。本研究利用拉曼光谱获取了CVD生长NbSe₂纳米带的晶格振动指纹，为确认材料结构完整性和结晶质量提供了重要依据，并与AFM、XPS、SHG、TEM及电输运测试共同构成了完整的表征体系。

结论

为评估NbSe₂纳米带的超导性能和单晶质量，研究团队在绝缘衬底上制备了NbSe₂器件并进行了低温输运测量。厚度为2.1 nm的NbSe₂纳米带表现出典型金属行为：电阻随温度降低而下降，在5.9 K时开始急剧下降，降至4.3 K时电阻完全消失。以正常态电阻90%对应的温度定义，NbSe₂纳米带的超导转变温度 T_c 约为5.6 K。剩余电阻比RRR（定义为 R₃₀₀K / R_N）约为4.5，与机械剥离单晶样品相当，表明所生长的NbSe₂纳米带具有高质量。

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本研究使用卓立汉光 RTS2多功能激光共聚焦显微拉曼光谱系统完成拉曼光谱测试，该产品特别适合二维材料与超导薄膜的声子特性、晶格质量、层数与均匀性表征。如需了解同类产品，欢迎咨询卓立汉光。

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