花生壳衍生碳微片@MnO₂纳米颗粒复合材料用于超长循环水系锌离子电池

随着对低成本、可再生、高安全、耐用且绿色环保的高性能储能系统的需求日益增长，水系锌离子电池因其锌资源丰富、环境友好、使用无毒水系电解质等优势而受到广泛关注。然而，锌离子较大的离子半径和较高的电化学极化导致其在充放电过程中电极材料发生结构破坏和相变，因此寻找合适的正极材料仍面临挑战。在众多正极材料中，锰基氧化物（尤其是MnO₂）因其高理论比容量、低毒性和成本低而备受关注，但其本征导电性差、结构稳定性不足和循环性能差等问题限制了其实际应用。为解决上述问题，将MnO₂与碳材料复合被证明是提高材料电容量、抑制锰溶解的有效策略。然而，目前已报道的碳材料存在不可再生、制备工艺复杂、成本高等问题，难以满足大规模生产需求。因此，开发低成本、可再生、合成简单的碳材料与MnO₂复合材料对推动AZIBs实际应用具有重要意义。

河南工业大学田伟锋老师团队在《Langmuir》期刊发表了题为“Peanut Shell-Derived Carbon Microsheet@MnO₂ Nanoparticles Composite for Ultra Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。报道了一种由可再生农业废弃物花生壳衍生碳制备的高性能、低成本水系锌离子电池（ZIBs）复合正极材料。

本文通过高温碳化法与简单水热法相结合，成功在花生壳衍生微米级碳片上原位生长MnO₂纳米颗粒，构建了具有独特微纳结构的PSC@MnO₂复合材料。该结构充分发挥了碳基质优良导电性与MnO₂高比容量之间的协同效应，显著提升了电子/离子传输效率，使复合材料具备优异的电化学性能。在50 mA g⁻¹电流密度下，PSC@MnO₂可实现645.5 mA h g⁻¹的高可逆容量；在100 mA g⁻¹下循环400次后，仍保持329.4 mA h g⁻¹的比容量；在500 mA g⁻¹下循环3000次后，容量保持率为87.1%。该研究为生物质碳与MnO₂复合材料的应用提供了新的技术路线，推动了低成本、可再生、绿色环保的高性能水系锌离子电池的发展。

河南工业大学田伟锋老师团队报道了一种由可再生农业废弃物花生壳衍生碳制备的高性能、低成本水系锌离子电池（ZIBs）复合正极材料。通过高温碳化法与简单水热法相结合，成功在花生壳衍生微米级碳片上原位生长MnO₂纳米颗粒，构建了具有独特微纳结构的PSC@MnO₂复合材料。该结构充分发挥了碳基质优良导电性与MnO₂高比容量之间的协同效应，显著提升了电子/离子传输效率，使复合材料具备优异的电化学性能。在500 mA g⁻¹下循环3000次后，容量保持率为87.1%。该研究为生物质碳与MnO₂复合材料的应用提供了新的技术路线，推动了低成本、可再生、绿色环保的高性能水系锌离子电池的发展。

结果与讨论

图2. PSC与PSC@MnO₂复合材料的形貌与元素分布表征结果

采用SEM、TEM、XRD、Raman、BET、XPS、TGA等手段对材料形貌、结构、组成及热稳定性进行系统分析。SEM图像显示PSC表面光滑，呈不规则微片状，尺寸为5–20 μm，厚度为300–1000 nm（图2a）。PSC@MnO₂的SEM图像显示微片表面覆盖大量纳米颗粒（图2b,c），TEM图像进一步证实了纳米颗粒均匀分布在微片表面（图2d）。HRTEM图像显示纳米颗粒尺寸为50–90 nm，晶格条纹间距为3.1 Å，对应MnO₂的（310）晶面（图2e）。EDS元素映射显示C、O、Mn元素均匀分布（图2f–i）。

图3. PSC@MnO₂复合材料的结构与物性表征结果

XRD图谱显示PSC在23.7°和43.9°处出现两个宽峰，对应无定形碳的（002）和（100）晶面；PSC@MnO₂在12.7°、23.7°、37.5°和65.1°处出现特征峰，分别对应MnO₂的（110）、（002）、（211）和（002）晶面（图3a）。热重分析显示PSC@MnO₂中MnO₂的质量分数约为74.9 wt%（图3b）。N₂吸附-脱附等温线显示复合材料为介孔结构，比表面积为81.08 m²/g，平均孔径为7.24 nm（图3c,d）。

图S2 PSC and PSC@MnO2.的拉曼光谱图

拉曼光谱(图S2)证实了PSC@MnO₂纳米复合材料的成功合成。光谱中保留了碳基底典型的D峰（无序结构）和G峰（石墨化结构），表明碳骨架结构完好；同时，在591 cm⁻¹和657 cm⁻¹处出现了归属于MnO₂特征振动模式（Mn-O键伸缩振动）的新峰，这证明了MnO₂成功负载于花生壳衍生碳微片（PSC）表面。

图4. PSC@二氧化锰的 XPS 光谱

XPS全谱显示C 1s、O 1s和Mn 2p的特征峰（图4a）。C 1s谱中284.8 eV、286.7 eV和288.3 eV分别对应C=C、C–O和C=O键（图4b）；O 1s谱中529.9 eV、531.7 eV和533.5 eV分别对应Mn–O–Mn、Mn–O–H和H–O–H键（图4c）；Mn 2p谱中642.2 eV和653.9 eV分别对应Mn 2p₃/₂和Mn 2p₁/₂轨道，自旋能隙为11.7 eV，表明Mn的价态为+4价（图4d），进一步证实了PSC@MnO₂复合材料的成功合成。

图5. PSC@MnO₂电极的电化学性能测试结果

CV曲线显示PSC@MnO₂在首次循环中出现1.23 V和1.34 V的还原峰及1.57 V的氧化峰，后续循环中曲线重叠良好，表明电极具有良好的可逆性（图5a）。GCD曲线显示第50次循环容量高于首次，归因于电解液渗透和材料活化过程（图5b）。循环性能测试表明，PSC@MnO₂在100 mA g⁻¹下循环400次后容量保持为224.3 mA h g⁻¹，远高于PSC和商用MnO₂（图5d）。倍率性能测试显示，在50–2000 mA g⁻¹不同电流密度下，PSC@MnO₂的容量分别为645.5、596.9、468.7、212.8、101.9和40.9 mA h g⁻¹，当电流密度恢复至100 mA g⁻¹时，容量迅速恢复至399.1 mA h g⁻¹（图5e）。长循环测试显示，在500 mA g⁻¹下循环3000次后，PSC@MnO₂容量保持率为87.1%，（图5f）。

图6. PSC@MnO₂电极的电化学动力学分析结果

通过CV测试分析PSC@MnO₂的电荷存储机制，计算得出b值分别为0.633和0.632，表明其电荷存储行为受离子扩散控制（图6a,b）。电容贡献比例随扫描速率增加从47.5%升至75.2%（图6c,d）。GITT测试显示Zn²⁺在充放电过程中的扩散系数在10⁻¹⁰–10⁻¹⁴ cm²/s范围内（图6e,f）。EIS测试表明PSC@MnO₂具有较低的电荷转移电阻，说明其具有良好的导电性。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.5c00097?ref=pdf

 作者简介

田伟锋，河南工业大学物理与新能源学院硕士研究生导师，新能源材料研究中心成员。主要从事纳米能源材料及其电化学储能器件研究，在《Langmuir》等期刊发表多篇学术论文。

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